纯碱工业的发展史
纯碱工业始于18世纪末，随着工业的需要和制碱原料的改变，纯碱(Na2CO3)生产技术得到迅速发展，生产装置趋向大型化、机械化、自动化。1983年世界纯碱产量约30Mt。在纯碱工业史上，法国人N.吕布兰，比利时人E.索尔维，中国人侯德榜等，都作出了突出的贡献。
一、吕布兰法的盛衰
18世纪中叶，英、法爆发了七年战争(1756～1763)，当时依赖于西班牙植物碱的来源断绝。1775年法国科学院悬赏巨金，征求可供实用的制碱方法。吕布兰提出以普通食盐为原料，用硫酸处理得硫酸钠及盐酸，硫酸钠再与石灰石、煤粉配合入炉煅烧生成纯碱的方法。1783年，法国科学院同意授予吕布兰奖金，但因故终未颁发。1791年，吕布兰获得专利权，同年由奥尔良公爵筹集巨款，在巴黎附近的圣但尼建立第一个吕布兰法碱厂。1823年英国取消盐税，引进吕布兰法，在利物浦建成纯碱工厂投入生产。从此，英国制碱工业突飞猛进，远远领先于法国。
1825～1880年间是吕布兰法制碱的极盛时期。它带动了硫酸、盐酸、漂白粉、芒硝以及硫磺等一系列化工产品的生产；对于化工装置,如气体洗涤器、旋转炉、机械烤炉、开口式特兰锅和香克式浸溶装置等的出现，也起了很大的促进作用。吕布兰法是化学工业兴起的重要里程碑。但因为其产品纯度低，生产成本高,劳动效率低,生产过程均固相操作，难以连续作业，加之回收的盐酸腐蚀性强，必须外销或另作处理；所以在投产50年后开始不支1861年发明的索尔维法（即氨碱法）的竞争，终于在20世纪20年代被淘汰。
二、索尔维法的崛起和演变
1861年，E.索尔维在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作时，在用盐水吸收氨和二氧化碳的试验中得到碳酸氢钠。同年，他获得了用食盐、氨和二氧化碳制取碳酸钠的工业生产方法的专利。此生产方法被称为索尔维法,又称氨碱法。1863年,E.索尔维与兄弟A.索尔维筹集资金，组建至今依然存在的索尔维公司,并在比利时库耶建立纯碱厂，1865年1月投产，1872年产量达到日产 10t。1873年索尔维公司所产纯碱在维也纳国际博览会上获得了质量纯净荣誉奖，从此索尔维法为世人所公认。1872年在法国南锡附近的栋巴勒另建一厂,现在年生产规模已达600kt。1874年英国在诺斯威奇附近的威灵顿、1881年美国在纽约州的锡拉丘兹、1883年俄国卢比莫夫索尔维公司在别列兹尼基相继建立碱厂。中国实业家范旭东于1917年筹办永利制碱公司，1920年在天津塘沽兴建永利碱厂,1924年8月开工生产，1926年8月红三角牌纯碱获得万国博览会(美国费城)金质奖章。索尔维法生产纯碱所用原料易得,成本低廉，产品纯净，而且是以液相和气相作业过程为主，适于大规模连续生产，因而使当时每吨纯碱价格由13英镑降到4英镑多,并逐步取代了吕布兰法。但索尔维法仍有不少缺点，如盐利用率低(以钠计最多为75%);每产1t碱，排放9～10m废渣、废液，淤塞港湾,污染环境。因此，索尔维法不断演变，在德国、中国和日本出现了多种改进的方法: 察安法19世纪末，德国人Н.施赖布建议将索尔维法的碳化滤过母液所含氯化铵直接制成晶体作为副产品，既可避免产生大量废液，又可提高盐利用率。各国对此曾先后加以研究，但当时合成氨未工业化，缺乏推广的物质条件，未能得到满意结果。1924年，德国W.格伦德教授、Β.勒普曼博士在多斯特费尔德煤炭技术研究所进行研究，至1929年取得专利。但工艺过程是间断的，即先使碳酸氢铵结晶与饱和的盐卤反应,析出碳酸氢钠,过滤后的母液冷却降温，再加食盐溶解以置换出氯化铵结晶。1935年此专利售与德国察安公司，并在捷克斯洛伐克、荷兰等国设厂生产，故又称察安法。同年，察安公司为朝鲜设计一个日产50t的工厂,投产后产品质量较差。
三、侯氏制碱法
1937年日本进一步入侵中国。位于塘沽的永利碱厂被迫迁至四川五通桥。当时盐价昂贵，牛华溪一带地下黄卤浓度过淡，不符合索尔维法要求，加之在该地区排放废液亦有困难，必须予以改进。该厂在侯德榜博士主持下，从事改进索尔维法的研究。几年后，获得成功。1941年 3月15日永利公司总经理范旭东集会宣布，决定将新法命名为侯氏碱法。1943年12日侯氏制碱法在中国化学学会第十一届年会上公布，现称联合制碱法。
侯氏制碱法的突出特点,在于使工艺过程连续化,从而规模得到扩大；其次,此法不从固体碳酸氢铵开始,而是用盐卤先吸氨后碳酸化进行连续生产。由于该法不需中间盐作辅助剂，成本可以降低。1952年，中国在大连化工厂建立了日产10t的联合制碱中试车间,1957年加以改进，通过实验确定了一次加盐、二次吸氨、一次碳化的工艺流程，并对设备选型、操作指标加以肯定。1964年，大型联合制碱装置在大连化学工业公司建成投产。
新旭法日本因进口盐价高，必须寻求新法以提高食盐利用率。旭硝子公司于1950年在牧山化工厂建立日产30t的联合制碱厂，1959年3月在千叶化工厂开始建立了新的联合制碱厂，日产300t纯碱和氯化铵，命名为A.C.法。70年代日本氯化铵的生产供过于求，除恢复部分氨碱法生产外，旭硝子创建了新旭法，又称N.A.法。新旭法的特点是可以调整氯化铵的产量，市场多余的氯化铵直接加石灰乳蒸馏回收氨，因而蒸汽及石灰消耗量比氨碱法少，废液量下降到接近氨碱法的1/3,废液氯化钙浓度可提高2.5倍,原盐利用率可达到95%以上。新旭法对碳化、结晶等工艺和设备结构也作了较大改进。
路布兰简介
提起制碱工业，恐怕绝大多数人想起的都是课本里侯德榜的光辉事迹。清华学霸留洋归来，破解了行业机密索尔维制碱法，却大方地公之于众。此后他又独创侯氏制碱法让中国纯碱登上万国博览会，并揽获金质奖章。索尔维的传奇与侯德榜的杰出在制碱历史中占据了太多的篇幅。以至于在行业外很少人会提起那位第一次制出纯碱的普罗米修斯式人物。纵观世界历史，人们总会记得各式各样的开创者，飞机、汽车等等发明都是如此。而纯碱工业作为众多工业的基础，其领路人非但没能掀起工业大革命，反倒被社会革了命，默默沉入历史的烟海当中。如果穿越回工业革命前的十八世纪，最让人苦恼的可能并不是没有手机、电脑与网络。而是在没有化学工业情况下人们“恐怖”的生活习惯。在那个年代，肥皂这种现在最廉价的清洁用品却是十足的奢侈品，只有皇室贵族拥有。欧洲人民洗澡用的是麦麸和橄榄油，而洗衣服用的是囤积在大缸里气味作呕的碱性尿液。中世纪时，黑死病肆虐，消灭了欧洲大陆一半以上的人口。人们成为了惊弓之鸟，荒谬地以为清洗身体会冲开毛孔，更容易招来病魔。自那以后，曾经繁荣的公共澡堂销声匿迹，洗澡也被视作禁忌。这种情况直至制碱工业诞生之后才有所缓解。十八世纪下半叶，欧洲各国纺织业兴起，纯碱（碳酸钠）的需求量与日俱增。棉纱在染色和印花之前必须要经过一道洗涤的工序，而洗涤必须用到的“洗涤碱”正是纯碱。而当时的纯碱来源是纯天然无污染的草木灰。法国紧随英国的步伐，从美洲大量进口草木灰供应纺织业。但草木灰中25%的纯碱含量根本无法满足整个欧洲的巨大需求。于是，法国国王路易十六开出了12000里弗尔*的奖金悬赏人工纯碱的制造工艺。
*注：1726年路易十五执政时期制定了新的货币标准，规定8盎司黄金的价值约为740里弗尔，12000里弗尔约合3.5千克黄金，1775年制碱悬赏发出时，略有贬值。
一位学有所成的青年人路布兰从告示栏上看到了这条消息，发觉知识致富梦想离自己越来越近。 实际上路布兰此前的人生正是靠着知识才摆脱了贫困的出身。 他出生在法国中部的一个小镇，父亲在他9岁时就撒手人寰。 路布兰儿时的生活由父亲的好友彼杨医生照顾，他以因此得到了良好的教育。耳濡目染之下，他也渐渐地对医学产生了浓厚的兴趣。历史总是重复发生，在路布兰17岁时，彼杨医生也去世了。 如果不是赶上了声势浩大的启蒙运动，路布兰也许会成为在田间耕作的农夫。路布兰赶上了最好的时代。彼杨医生去世后，路布兰进入了巴黎外科学院学习医学。他幸运地遇上了一位思想开明的老师，新式的教学方法没有让拉丁语成为负担。之后路布兰顺利获得了硕士学位，从一位穷人家的孩子蜕变为受人尊敬的医生。 诊所的开张也解决了他个人的经济问题，日子一天天越来越安稳。 然而，1775年路布兰的人生轨迹发生了变化。这年他与爱人组建了自己的家庭，也从告示栏上看到制碱法的巨额悬赏。他的生活渐渐发生了变化，一方面是家庭经济的压力，另一方面是奖金带来的诱惑。路布兰在老师的引荐下成为了奥尔良公爵的私人外科医生。之所以选择奥尔良公爵，不仅仅是因为他身为路易十六的表亲，富可敌国。更重要的是奥尔良公爵是一位狂热的革命者，对科学研究有执著的追求。路布兰虽身为公爵的私人医生，但在多数闲暇时间他更专注于研究化学。 他先后发表了关于结晶和防止煤自燃的论文，掌握了许多基础的化学知识。时光匆匆，转眼间国王路易十六赞助的人工制碱悬赏挂在公告栏上已经足足10年了。路布兰也已经从一位踌躇满志的青年熬成了经验丰富的化学家。
他终于要对梦想发起挑战了。路布兰琢磨出第一步的反应并没有花费多少精力，他选择用食盐与硫酸反应。加热后氯化氢以气体的形式分离，得到硫酸钠。但是，接下来的一步足足让路布兰苦苦思索了5年。最终他从铁匠炼铁的工艺中找到灵感，决定用木炭将硫酸钠还原为硫化钠。再用石灰石或生石灰与之反应，得到碳酸钠，也就是纯碱。路布兰的这种工艺能制出的纯碱纯度最高能达到85%-92%。 以现在的标准来看，路布兰制碱法有太多的缺点需要改进。 但在当时，这可是世界上第一种能用食盐成功制出纯碱的工艺，无论是成本还是效率都远远超越从前。
在最好的年代，靠着科学知识领取巨额奖金，开办工厂富甲一方，成为万人敬仰的科学家，再拿出自己的财富继续资助科学事业，千古流芳。但是很可惜，这是一个世纪后索尔维的剧本。路布兰赶上了最坏的时代。
还没等路布兰掀起化学工业革命，法国倒是掀起著名的大革命。随着赞助制碱法大奖的路易十六被关押入狱，路布兰的12000里弗尔奖金也泡汤了。更可气的是，他的金主奥尔良公爵不顾自己与国王表亲的身份，为绞死国王投下坚定的一票。不过路布兰仍有一线生机，他为制碱法申请了专利。随后把详细的工艺步骤告诉了自己的大学老师，老师颇为激动，连忙联系上了奥尔良公爵。热爱科学的公爵也相当欣喜，几乎是毫不犹豫地就与路布兰签订了建设工厂的合约。扫除了一切资金上的障碍，路布兰工厂选址在巴黎附近的圣丹尼斯。工厂并不算大，淹没在四周的建筑当中，只有一条小路与外界相通。
路布兰十分骄傲地在路口立下了他心中最耀眼的路标“路布兰的纯碱工厂”。尽管时局战火纷飞，工厂设备问题不断，路布兰依旧非常满足，兢兢业业地经营着工厂。好日子没过多久，奥尔良公爵被自己的亲儿子出卖，落到了保守派的手里。 保守派中断了奥尔良公爵门客们的研究经费，没收了他的所有财产。路布兰眼睁睁地看着自己刚刚经营起来的工厂易主，心如刀割。但这还不是最可怕的，三个月之后，就连路布兰支持的革命党也开始跟他做对。 他们要求所有专利的持有者无条件公开他们的技术。
短短三年，路布兰从一个握有专利的工厂主，一位带给化学工业火种的普罗米修斯沦为一无所有的落魄中年人。他失去了巨额的奖金、自己的工厂、自己的专利、公爵的资助，还有不幸染病的妻子。路布兰带着4个孩子辗转谋生，最终成为了军工厂中管理火药生产的委员，也算是没有脱离专业。很多人认为路布兰是幸运的。在每天都有人被送上断头台的雅各宾派恐怖之下，得以保全性命，实乃万幸。可眼睁睁地看着自己的梦想破灭，成果被夺也能够被称之为幸运的吗？那可是路布兰比性命更重要的东西。
1802年，拿破仑将那间小小的纯碱工厂归还给路布兰。但此时路布兰早已对这个世界失去了希望，终日郁郁寡欢，再无精力经营。噩运再次降临，路布兰失去了他最为疼爱的女儿，开始变得疯疯癫癫，总爱抨击社会。在1806年，路布兰终于失去了最后的信念，用一颗子弹消灭了世间所有的烦恼。路布兰死了，制碱工业却并未夭折。
欧内斯特·索尔维简介
1838年4月16日生于勒贝克罗尼翁，1922年卒于布鲁塞尔。其父以精制食盐为业，其叔父为煤气厂经理。1860年索尔维到其叔父的煤气厂工作，研究煤气废液的用途。他想从废液中提取碳酸铵，但实验失败。1861年他又用氨溶液、二氧化碳与食盐混合制成碳酸钠（称为氨碱法），但不知此反应已为前人发现过了。当年他获得比利时政府给他的专利，在布鲁塞尔开设一个小厂从事试验。1863年创办一个正式的制碱工厂，实现了氨碱法的工业化，使制碱生产实现了连续化，食盐的利用率也提高了很多。产品由于质量纯净,而被称为纯碱。此时他才知道以前已有人取得氨碱法制碱的专利权，但均未能实现工业生产。索尔维制碱法在世界上获得迅速发展，到20世纪20年代，已完全取代吕布兰制碱法。
1911年10月，索尔维邀请包括居里夫人在内的当时世界上杰出的科学家们，在布鲁塞尔举行了国际性的索尔维会议，探讨物理学和化学发展中尚待解决的重大问题。后定3年召开一次，并分为索尔维物理学会议和索尔维化学会议。索尔维是一个很像诺贝尔的人，本身既是科学家又是家底雄厚的实业家，万贯家财都捐给科学事业。诺贝尔是设立了以自己名字命名的科学奖金，索尔维则是提供了召开世界最高水平学术会议——“索尔维会议”的经费。第一届索尔维会议于1911年在布鲁塞尔召开，后来虽然一度被第一次世界大战所打断，但从1921年开始又重新恢复，定期3年举行一届。到了1927年，这已经是第五届索尔维会议了，也是最著名的一次索尔维会议。
以食盐（氯化钠）、石灰石（经煅烧生成生石灰和二氧化碳）、氨气为原料来制取纯碱。先使氨气通入饱和食盐水中而成氨盐水，再通入二氧化碳生成溶解度较小的碳酸氢钠沉淀和氯化铵溶液。
其化学反应原理是：NaCl＋NH3＋H2O＋CO2＝NaHCO3↓＋NH4Cl，将经过滤、洗涤得到的NaHCO3微小晶体，再加热煅烧制得纯碱产品。2NaHCO3＝Na2CO3＋H2O＋CO2↑放出的二氧化碳气体可回收循环使用。含有氯化铵的滤液与石灰乳[Ca(OH)2]混合加热，所放出的氨气可回收循环使用。CaO＋H2O=Ca(OH)2，2NH4Cl＋Ca(OH)2=CaCl2＋2NH3↑＋2H2O
氨碱法使生产实现了连续性生产，食盐的利用率得到提高，产品质量纯净，因而被称为纯碱，但最大的优点还在于成本低廉。1867年索尔维设厂制造的产品在巴黎世界博览会上获得铜制奖章，此法被正式命名为索尔维法。此时，纯碱的价格大大下降。消息传到英国，正在从事路布兰法制碱的英国哈琴森公司取得了两年独占索尔维法的权利。1873年哈琴森公司改组为卜内门公司，建立了大规模生产纯碱的工厂，后来，法、德、美等国相继建厂。这些国家发起组织索尔维公会，设计图纸只向会员国公开，对外绝对保守秘密。凡有改良或新发现，会员国之间彼此通气，并相约不申请专利，以防泄露。除了技术之外，营业也有限制，他们采取分区售货的办法，例如中国市场由英国卜内门公司独占。由于如此严密的组织方式，凡是不得索尔维公会特许权者，根本无从问津氨碱法生产详情。多少年来，许多国家要想探索索尔维法奥秘的厂商，无不以失败而告终。
氨碱法的优点是：原料（食盐和石灰石）便宜；产品纯碱的纯度高；副产品氨和二氧化碳都可以回收循环使用；制造步骤简单，适合于大规模生产。但氨碱法也有许多缺点：首先是两种原料的成分里都只利用了一半——食盐成分里的钠离子（Na＋）和石灰石成分里的碳酸根离子（CO32－）结合成了碳酸钠，可是食盐的另一成分氯离子（Cl－）和石灰石的另一成分钙离子（Ca2＋）却结合成了没有多大用途的氯化钙（CaCl2），因此如何处理氯化钙成为一个很大的负担。氨碱法的最大缺点还在于原料食盐的利用率只有72％～74％，其余的食盐都随着氯化钙溶液作为废液被抛弃了，这是一个很大的损失。
侯德榜简介
中国著名化工专家，中国化学工业的先驱者之一。字致本,1890年8月9日生于福建闽侯。1974年8月26日卒于北京。早年曾学铁路工程，在津浦铁路工作，后入清华留美预备学堂高等科学习，毕业后进美国麻省理工学院学习化工。1921年获美国哥伦比亚大学哲学博士学位。同年应范旭东之聘，任塘沽永利制碱公司技师长。当时索尔维法的生产技术为索尔维集团垄断，对外保密。侯德榜于1922年回国，经长期潜心钻研，永利碱厂终于冲破封锁，1926年6月生产出洁白的纯碱,产品在美国费城万国博览会上获金质奖章，被誉为中国近代工业进步的象征。1935年，中国工程师学会广西年会为表彰侯德榜对祖国工业的卓越贡献，公推他为第一届金质奖获得者。
1934年永利化学工业公司曾在江苏省六合县卸甲甸（今南京市大厂镇）兴建硫酸铵厂，即永利化学工业公司宁厂，由侯德榜负责技术工作。他引进美国氮气工程公司的先进技术，亲自选购设备，监督施工，培训人才，于1937年2月投产,陆续生产合成氨、硫酸、硫酸铵、硝酸等产品，成为当时远东最大的氮肥厂。1938年永利化学工业公司内迁四川，在乐山五通桥建立川厂。川厂用地下盐卤为原料，采用索尔维法制碱成本高，为购买德国蔡安法制碱专利，他曾去德国考察，但因技术封锁，未果。侯德榜回国后决心自己开发制碱新工艺。1938～1941年，先后在香港、上海和美国纽约进行试验。1941年，联合生产纯碱与氯化铵的新工艺初步获得成功。同年3月15日经范旭东提议,将新工艺命名为“侯氏碱法”。至1943年完成了从合成氨开始的联合制碱流程。1943年中国化学学会第十一届年会上此法获“中国工程学会一届化工贡献最大者奖”。自1953年起在大连对此法进行中间试验，1964年实现工业化，命名为联合制碱法。1958年，为打破国外对中国的经济封锁及迅速增加化肥产量，他又创建了碳化法生产碳酸氢铵的工艺。
侯德榜有愤于帝国主义者的技术垄断，1932年将多年研究心得写成 Manufacture of Soda（即《纯碱制造》）一书,1933年在美国出版，将保密达70年之久的索尔维法制碱技术公诸于世，为中外学者所共钦，1941年修订，1942年再版，1948年曾译成俄文。1959年，他又结合中国资源情况进行修订补充，并增入他创造的联合制碱法内容，用中文写成《制碱工学》，由化学工业出版社出版。由于侯德榜在制碱工业上的成就，在世界享有盛誉，曾先后受南非邀请考察制碱条件，受巴西邀请勘察碱厂厂址，印度达达公司曾聘他为顾问，指导其碱厂的技术改造。
1949年以后，侯德磅历任中央财政经济委员会委员，重工业部化工技术最高顾问，化学工业部副部长等职。由于他在学术上的成就,当选为中国科学院学部委员,曾任中国化学学会及中国化工学会理事长，中国科学技术协会副主席。1943年被聘为英国化学工业学会名誉会员，是当时世界12位名誉会员之一，曾获美国哥伦比亚大学荣誉科学博士学位及英国皇家学会、美国化学工程学会、美国机械学会荣誉会员、美国机械工程师协会终身荣誉会员。
专利权的性质
专利权(Patent Right)，简称"专利"，是发明创造人或其权利受让人对特定的发明创造在一定期限内依法享有的独占实施权，是知识产权的一种。我国于1984年公布专利法，1985年公布该法的实施细则，对有关事项作了具体规定。
专利(patent)一词来源于拉丁语Litterae patentes，意为公开的信件或公共文献，是中世纪的君主用来颁布某种特权的证明，后来指英国国王亲自签署的独占权利证书。专利是世界上最大的技术信息源，据实证统计分析，专利包含了世界科技信息的90%-95%。
排他性，也称独占性或专有性。专利权人对其拥有的专利权享有独占或排他的权利，未经其许可或者出现法律规定的特殊情况，任何人不得使用，否则即构成侵权。这是专利权(知识产权)最重要的法律特点之一。
时间性，指法律对专利权所有人的保护不是无期限的，而有限制，超过这一时间限制则不再予以保护，专利权随即成为人类共同财富，任何人都可以利用。
地域性，指任何一项专利权，只有依一定地域内的法律才得以产生并在该地域内受到法律保护。这也是区别于有形财产的另一个重要法律特征。根据该特征，依一国法律取得的专利权只在该国领域内受到法律保护，而在其它国家则不受该国家的法律保护，除非两国之间有双边的专利(知识产权)保护协定，或共同参加了有关保护专利(知识产权)的国际公约。
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